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    公开号:WO1986006981A1
    申请号:PCT/EP1986/000317
    申请日:1986-05-24
    公开日:1986-12-04
    发明作者:Heinz HÖLTER；Heinrich IGELBÜSCHER；Heinrich Gresch；Heribert Dewert
    申请人:Hoelter Heinz；
    IPC主号:C01F11-00
    专利说明:
    Verfahren zum gleichzeitigen Auswaschen von S02, NOx und ggf. weiteren Schadstoffen aus den Rauchgasen von mit fossilen Brennstoffen betriebenen Feuerungsanlagen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum gleichzeitigen Auswaschen von SO2, NOx und ggf. weiteren Schadstoffen aus den Rauchgasen von mit fossilen Brennstoffen betriebenen Feuerungsanlagen. Zum Reinigen von mit Schwefel-, Stickoxiden und ggf. weiteren Schadstoffen beladenen Rauchgasen sind sogenannte Nassverfahren bekannt geworden, bei denen die Rauchgase mit Waschflüssigkeiten, die mit entsprechenden Absorptionsmitteln für die Schadstoffe angereichert sind, in Kontakt gebracht werden. Dabei eignen sich zur Ab sorption des SO2 insbesondere lösliche Alkali- bzw. Erdalkaliverbindungen. Beispielsweise entsteht bei der Verwendung von Calciumhydroxid zunächst in einer Zwischenstufe Calciumsulfit bzw. Calciumhydrogensulfit, das unter Zufuhr von Sauerstoff zu Calciumsulfat oxidiert und als stabiles Endprodukt aus der Anlage abgezogen wird. Zur Absorption von Stickoxiden ist bereits der Einsatz von metallischen Komplexverbindungen bekannt geworden. Dabei werden die Stickoxide, insbesondere das NO, zunächst in die Komplexverbindung eingelagert und dann im Zuge der Aufbereitung der Waschflüssigkeit als molekularer Stickstoff freigesetzt. Nachteilig bei der Verwendung von Eisen (II)-Komplexverbindungen ist die Neigung der Eisen (II)-Komplexe unter den vorherrschenden Absorptionsbedingungen zu Eisen (III) Komplexen zu oxidieren, wodurch sich das Absorptionsvermögen im Hinblick auf die Stickoxide und somit der Wirkungsgrad der NOx -Abtrennung erheblich verschlechtert. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu entwickeln, dass bei konstant hohem Wirkungsgrad eine wirtschaftliche Abtrennung von Schwefel-, Stickoxiden sowie ggf. weiteren Schadstoffen aus Rauchgasen ermöglicht.Bei einem Verfahren der eingangs genannten Art wird diese Aufgabe erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass eine Waschflüssigkeit verwendet wird, die neben Alkali- und/oder Erdalkaliionen und Eisenkomplexverbindungen der Athylendiaminotetraessigsäure (EDTA) und/oder Nitrilotriessigsäure (NTA) mindestens eine weitere, die Oxidation von Eisen (II) zu Eisen (III) hemmende Substanz enthält und einen ph-Wert zwischen 3 und 10 aufweist. Als oxidationshemmende Substanz kann dabei eine ein- und/oder mehrbasische Carbonsäure, wie z.B. Ameisensäure und/oder Weinsäure und/oder Zitronensäure verwendet werden. Es hat sich gezeigt, dass durch die Zumischung derartiger organischer Substanzen, die in dem vorgegebenen ph-Wert-Bereich praktisch die Funktion eines Maskierungsmittels für die Eisen (II)-Komplexe erfüllen, die Oxidation zu Eisen (III) erheblich zurückgeht, mit der Folge, dass der Wirkungsgrad der NOx-Abtrennung aus dem Rauchgas über längere Zeiträume hinweg konstant bleibt. Auch der Einsatz höherer Alkohle, wie z.B. von Athylenglykol in einer Konzentration zwischen 5 und 30 g/l, trägt dazu bei, die Oxidation von Eisen (II) zu Eisen (III) zu reduzieren.Darüber hinaus hat es sich als vorteilhaft erwiesen, zur weiteren Stabilisierung der Konzentration der Eisen (II)- Komplexe neben den oxidationshemmenden Substanzen noch Reduktionsmittel, wie z.B. Natriumdithionit, in die Waschflüssigkeit einzumischen, wodurch bereits vorhandene Eisen (III)-Komplexe in Eisen (II)-Komplexe rückgebildet werden. Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung wird das Reduktionsinittel dabei in kurzen Zeitabständen, vorzugsweise < 1 Stunde, angemischt und der Waschflüssigkeit kontinuierlich zugeführt und zwar zweckmässigerweise unter völligem Luftabschluss, also praktisch unter Inertgasbedingungen, und zusätzlicher Zugabe von hohen Sulfitmengen, beispielsweise 0,5 Mol bezogen auf SO2. Auf diese Weise wird eine frühzeitige Zersetzung des Reduktionsmittels weitgehend vermieden, mit der Folge eines um mehr als 50 %reduzierten Verbrauchs an Reduktionsmittel. Beim Einsatz von Natriumformiat anstelle von Natronlauge reagiert das S02gemäss den folgenden Reaktionsgleichungen mit dem Formiat zur Natriumsulfit und Natriumhydrogensulfit unter Freisetzung von Ameisensäure.EMI4.1 in einer derartigen Waschlösung wirkt die frei Ameisensäure als Puffermedium so dass die Rauchgaswäsche in einem relativ breiten ph-Wert-Bereich des Waschwassers zwischen etwa 3 und 10, vorzugsweise zwischen etwa 4,2 und 6,8, durchgeführt werden kann. Darüber hinaus reagiert die gebildete freie Ameisensäure zum Teil als Aldehyd reduzierend und bewirkt dadurch, dass die durch den Sauerstoffgehalt des zu waschenden Rauchgases bewirkte Oxidation des Eisen (II) in dem Chelatkomplex zu Eisen (III) sehr stark gemindert wird. Mit der erfindungsgemässen Waschflüssigkeit kann, wie sich überraschenderweise gezeigt hat, insbesondere bei ph-Werten unterhalb von etwa 8, vorzugsweise zwischen etwa 6 und 7,5, neben SO2 und NO auch das je nach Feuerungsart in Konzentrationen von 10 - 50 ppm im Rauchgas immer vorhandene N20 (Lachgas) bis auf Restkonzentrationen von (2 ppm abgeschieden werden, so dass eine schädliche Anreicherung der Atmosphäre bzw. der Stratosphäre bzw. eine negative Beeinflussung des die Erde umgebenden Ozongürtels durch dieses Gas weitgehend vermieden wird. Weitere Erläuterungen zu dem erfindungsgemässen Verfahren, insbesondere zur Aufbereitung der Waschflüssigkeit, sind dem in der Figur schematisch dar gestellten Ausführungsbeispiel zu entnehmen. Gemäss der Figur wird eine Waschflüssigkeit mit nachfolgenden Inhaltsstoffen 1.) Eisen-II-EDTA oder NTA-Komplex = 3 - 60 g/l vorzugsweise = 30 - 50 g/l 2.) Natriumformiat = 3 - 150 g/l vorzugsweise = 30 - 50 g/l 3.) Sulfit bzw. Hydrogensulfit = 1 - 50 g/l (Alkalisulfite) vorzugsweise = 10 - 20 g/l 4.) Sulfat (Alkalisulfat) = 5 - 90 g/l vorzugsweise = 30 - 60 g/l 5.) Glykol vorzugsweise Athylenglykol = 5 - 30 g/l vorzugsweise = 18 g/l über eine Waschwasserleitung 4 dem oberen Bereich eines Rauchgaswäschers 1 zugeführt und im Gegenstrom mit dem über eine Leitung 2 in dem Wäscher eintretenden Rauchgas in Kontakt gebracht. Das Rauchgas verlässt den Wäscher von Schadstoffen, insbesondere S02 und NOx, weitestgehend befreit als Reingas über eine Leitung 3. Zur Aufrechterhaltung des Eisen (II)-Komplexes und zur Verhinderung einer S04/S03-Aufkonzentration wird eine Teilmenge Waschwasser aus dem Waschwasserkreislauf über die Leitung 5 in einen Fällungsbehälter 6 gepumpt und bei pHwerten zwischen 7 und 12,8, vorzugsweise zwischen 7 und8,5, mittels Calciumhydroxid 7, Calciumformiat 8 oder einem Gemisch aus Calciumformiat und Natriumformiat zur Reaktion gebracht, um die im Wasser aus der S02/NOx-Entfernung vorhandenen Natriumsulfit/sulfatmengen als Calciumsulfit bzw. Calciumsulfatdihydrat zu fällen. Dabei wird die in dem Waschwasser bei der SO2/NOx-Waschung entstandene freie Ameisensäure als Natriumformiat gebunden. Aus dem Behälter 6 wird das Wasser mit den Feststoffen CaS03 1/2 H20 und CaS04 2 H20 über eine Leitung 9 einem Schwerkraftabscheider 10 zugeführt. Die eingedickten Feststoffe werden über eine Leitung 14 zur Entwässerung einer Filtration 15.undanschliessend über eine Leitung 16 einem Oxidationsbehälter 17 zugeleitet. In diesem wird unter Hinzugabe von Frischwasser 18,'Schwefelsäure 19 und Luft 20 das anteilige Calciumsulfit zu Calciumsulfat oxidiert. Aus dem Behälter 17 wird die Gipssuspension über eine Leitung 21 zu einer Filterstation 22 zur Entwässerung gebracht und der Feststoff CaS042H,0 bei über eine Leitung 13 als vermarktbares Produkt gewonnen, während das Filtrat 24 über eine Neutralisation als Abwasser abgeführt werden kann. Das Reinwasser aus dem Schwerkraftabscheider 10 wird über eine Leitung 11 in einen Reduktionsbehälter 12 eingeleitet; ebenfalls das Filtrat nach der Filtration 15 über eine Leitung 25. Der Wassermenge in dem Behälter 12 werden stöchiometrisch zur Eisen (III)-MengeReduktionsmittel 13, vorzugsweise Natriumdithionit, zugesetzt, um bei pH-Werten zwischen 7 und 9, vorzugsweise zwischen 8 und 8,5 das Eisen (III) zu Eisen (II) zu reduzieren. Anschliessend wird die regenerierte Waschlösung Uber die Leitung 29 kontinuierlich dem Waschwasserkreislauf des Wäschers 1 wieder zugeführt. über die Leitung 28 kann eine geringe Menge Wasser zur Abwasserbehandlung und Eindampfung abgegeben werden. Sämtliche Behälter 6, 10, 17 und 12 sind, um die Waschflüssigkeit vor Lufteintritt zur Verhinderung einer Fe-(II)-Oxidation zu schützen, an eine Abreinigungsleitung 26 angeschlossen, die mit dem Rauchgaskanal vor der SO2/NOx-Wäsche verbunden ist.Bei dem Verfahren gemäss dem vorstehenden Ausführungsbeispiel kann anstelle von Natriumformiat auch Calcium- formiat oder ein Gemisch aus Calciumformiat und Natriumformiat eingesetzt werden. In diesem Falle entfällt die Waschflüssigkeitsführungüber die Behälter 6, 10 und 12. Die Reduktion von Eisen (III) zu Eisen (11)durch Zuführung entsprechender Reduktionsmittel kann nunmehr direkt im Sumpf des Wäschers 1 erfolgen. Das gleiche gilt für die Oxidation des Sulfit bzw. Hydrogensulfit zu Sulfat, das dann direkt einer Entwässerung mit entsprechender Rückführungdes bei der Entwässerung anfallenden Filtrats in den Wäschersumpf zugeführt werden kann. Bei einer solchen Verfahrensvariante liegt der pH-Wert der Waschflüssigkeit zweckmässigerweise zwischen 3 und 9, vorzugsweise zwischen 4 und 5,5. Zur zusätzlichen Rückgewinnung von EDTA wird der pH-Wert der diese enthaltenden Flüssigkeit durch Schwefelsäurezugabe auf etwa 1,5 abgesenkt, wobei EDTA ausfällt. Durch Einleitung eines S02-haltigen Gases wird dann die Reduktionsphase von Eisen (III)-Sulfat zu Eisen (II)-Sulfat eingeleitet. Anschliessend wird die so behandelte Flüssigkeit wieder dem Waschprozess zugefUhrt.
    权利要求:
    ClaimsPatentansprüche :
    1. Verfahren zum gleichzeitigen Auswaschen von S0 , NO und ggf. weiteren Schadstoffen aus den Rauchgasen von mit fossilen Brennstoffen betriebenen Feuerungsanlagen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Waschflüssigkeit ver¬ wendet wird, die neben Alkali- und/oder Erdal k al i i onen und Ei senkomplexverbindungen' der Ethylendi a inotetraess i g- säure (EDTA) und/oder Ni tri 1 otr iessi gsäure (NTA) mindestens eine weitere, die Oxidation von Eisen (II) zu Eisen (III) hemmende Substanz enthält und einen ph-Wert zwischen 3 und 10 aufweist.
    2. Verfahren nach Ansprch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als ox i dationshemmende Substanz eine ein- und/oder mehrbasige Carbonsäure verwendet wird.
    3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als oxi dat i onshemmende Substanz Ameisensäure und/oder Weinsäure und/oder Zitronensäure verwendet wird.
    4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß als oxidationshemmende Substanz ein höherer Alkohol, vorzugsweise Äthylenglykol in einer Konzentration zwischen 5 und 30 g/1, eingesetzt wird.
    5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß der Waschfl ssigkeit Natronlauge zu¬ gesetzt und in der Waschflüssigkeit der atriumsulfit¬ gehalt auf > 10 g/1 bzw. der Natriumsulfatgehalt auf
    >20 g/1 eingestellt wird.
    6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge¬ kennzeichnet,, daß der Waschflüssigkeit Natrium- und/oder Calciumformiat zugesetzt wird.
    7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß in der Waschflüssigkeit ein Sulfit- bzw. Hydrogensulfit¬ gehalt zwischen 1 und 50 g/1, vorzugsweise zwischen 10 und 20 g/1, und ein Alkali- und/oder Erdal al i su lfatge- halt zwischen 5 und 90 g/1, vorzugsweise zwischen 30 und 60 g/1, eingestellt wird.
    8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß der Waschf lüssigke i t eine Substanz zur Reduktion des Eisen (III) zu Eisen (II), vorzugsweise Natr iu dithion i t , zugesetzt wird.
    9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel in kurzen Zeitabständen, vorzugsweise in Zeitabständen unter¬ halb 1 Stunde, angemischt und kontinuierlich der Waschflüssigkeit zugeführt wird.
    10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Anmischung, Bevorratung und Zuführung des Reduktions ittels unter Sauerstoffausschluß, vor¬ zugsweise unter Inertgasbedingungen erfolgt und daß dem Reduktionsmittel nach dem Anmischen zusätz¬ lich Sulfit, vorzugsweise etwa 0,5 Mol bezogen auf S0 , zugeführt wird.
    11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Waschflüss i gkei t bei einem PH-Wert S, vorzugsweise zwischen 6 und 7,5, zur Abtrennung auch von N O (Lachgas) herangezogen wird.
    12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teilstrom der beladenen Waschfl.üssigkeit kontinuierlich wie folgt regeneriert wird:
    a) Zugabe von Cal ciumhydroxi t und/oder Cal ci umformi at und/oder einer Mischung aus Calc i um- und Natrium- formi at , b) Abtrennen des in Stufe a) ausfal lenden Calciumsulfi und Calci umsu lfat
    c) Oxidation des Calc iurnsulfi t zu Calciumsu lfat durch Zugabe von Frischwasser, Schwefelsäure und Luft so¬ wie Abtrennen des Calciumsu lfat
    d) Behandlung der verbleibenden wässrigen Phasen der Stufen a) und b) mit einem Reduktionsmittel, vor¬ zugsweise Natriumdi thionit , zur Reduktion von
    Ei sen (III) zu Ei sen (II),
    e) Rückführung der in Stufe d) behandelten Waschflüssig- keit in den Waschflüssigkeitskrei s 1 auf .
    13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion von Eisen (III) zu Eisen (II) bei einem ph-Wert zwischen 7 und 9, vorzugsweise 8 und 8,5, durch¬ geführt wird.
    14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch ge¬ kennzeichnet ,• daß der Waschflüssigkeit Calciumformi at zugesetzt und das Reduktionsmittel zur Reduktion von Eisen (III) zu Eisen (II) unmittelbar in den unteren Bereich des W schers eingespeist wird.
    15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Waschflüssigkeit auf einen ph-Wert zwischen 3 und 9, vorzugsweise zwischen 4 und 5,5, eingestellt wi rd .
    16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest bei einer Teilmenge der bereits von Feststoffen befreiten Flüssigkeit durch Zugabe von Schwefelsäure der ph-Wert zur EDTA-Fällung auf etwa 1,5 abgesenkt wird, und daß die anschließende Reduktion von Eisen (IΙI)-Sulfat zu Eisen (IΙ)-Sulfat durch Einleitung eines S0 -haltigen Gases in die Flüssigkeit erfol gt .
    17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl die Waschf lüss i gkei tsführung als auch die Waschflüss i gkei tsaufberei tung zur Verhin¬ derung der Oxidation von Eisen (II) zu Eisen (III) unter hermetischem Luftabs.ch luß erfolgt.
    18. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung von Nat iumsu 1 fi t/-su Ifat zu Calciumsu Ifi t/ -sulfat bei pH-Werten zwischen 7 und 12,8, vorzugsweise zwischen 7 und 8,5, erfolgt.
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    公开号 | 公开日
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    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1986-12-04| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): JP US |
    1986-12-04| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LU NL SE |
    1987-01-14| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1986903350 Country of ref document: EP |
    1987-06-03| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1986903350 Country of ref document: EP |
    1989-04-20| WWR| Wipo information: refused in national office|Ref document number: 1986903350 Country of ref document: EP |
    1989-07-24| WWW| Wipo information: withdrawn in national office|Ref document number: 1986903350 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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